Банк был основан в конце 1992 года под именем «Кайрос». Основателями банка выступили Наталия Архипова, Геннадий Петрухин, Олег Пирожков и Евгений Барихов, а уже в середине 1993 года банк выкупили структуры Олега Бойко — предпринимателя, получившего известность как основатель фирмы OLBI и владелец почившего банка «Национальный Кредит» (см. «Книга памяти»). В апреле 1994 года новые владельцы переименовали банк в «Национальный Резервный Банк» (сокращенно КБ «НРБ»).

В 1995 году НРБ был куплен «Газпромом» на паях с Российской инвестиционно-финансовой компанией (РИФК), подконтрольной экс-чекисту и экс-дипломату Александру Лебедеву и его компаньону Андрею Костину (последний в настоящее время занимает пост президента Внешторгбанка). «Газпром» намеревался использовать НРБ как уполномоченный банк для урегулирования традиционно проблемного газового долга Украины перед Россией. Александр Лебедев перешел с должности члена правления еще одного банка, обслуживавшего ресурсы нефтяных и газовых монополий, — банка «Империал» (см. «Книга памяти») — и занял должность председателя правления НРБ. Как только «Газпром» разместил часть своих средств на счетах НРБ, дела у банка сразу пошли в гору. Основным стартовым капиталом НРБ стали украинские государственные долговые обязательства, выпущенные Украиной в качестве оплаты за российский газ. В 1999 году банк был преобразован в открытое акционерное общество. Основными акционерами были: ОАО «Газпром» — 37,44%; ООО «Алмас-Траст» — 29,23%; ОАО «Техснабэкспорт» — 5,01%.

К 2003 году в рамках избавления от непрофильных активов «Газпром» продал свой пакет акций НРБ, а основным бенефициаром банка стал Александр Лебедев. В 2004 году вышеупомянутое ООО «Алмас-Траст» было преобразовано в ЗАО «Национальная Резервная Корпорация» (НРК), а в 2005 году аккумулировало уже 96,575% акций банка. У Федерального агентства по управлению федеральным имуществом 2,744% акций, всего у банка сейчас 5 акционеров.